本文介绍了化学法、物理化学法和生物法在石油化工污水处理中的应用状况和新进展 ;指出由于污水成分的多样性 , 需要综合运用各种技术才能达到完好的处理效果 , 今后的发展方向是研究开发经济、污水处理技术。

 随着石油炼制和石油化工工业的不断发展, 对污水的治理越来越得到人们的重视。污水中的污染物种类趋向复杂化, 相应的在污水处理方面也出现了不少新产品和新的处理工艺。石油化工污水主要包括含油废水、含硫废水、含酚废水、含盐废水等。石化污水的处理方法主要有物理法、生物法、化学法、物理化学法等。

1 污水化学处理法

 化学处理法主要是利用化学反应的作用, 转化、分离、回收或处理污水中的污染物质, 包括中和、混凝、氧化法等;反应迅速、见效快是它的突出特点。

 1.1 中和法

 该法是采用一定手段。调节含酸或含碱废水的pH值, 使其呈中性。一般碱性废水的pH值在11~12之间, 酸性废水的pH值为1~2。如石油化工厂中油品的水洗水、化学药剂设施排水、油罐的水洗水、锅炉水处理和泵房的排水等。在我国目前常采用酸碱废水相互中和法、投药中和法、过滤中和法、烟道气中和法等。

 1.2絮凝法

 絮凝是石化污水处理的重要过程之一:即通过向水中投加絮凝剂以破坏水中胶体颗粒的稳定状态, 在一定水力条件下, 胶粒之间以及其他微粒间的相互碰撞和聚集, 从而形成易于从水中分离的絮状物质。该过程可去除炼油废水中的浊度、色度、某些有机物及污染物, 如硫、油、砷、表面活性物质、浮游生物和藻类等。

 与传统药剂相比, 无机高分子絮凝剂可成倍提高能而价格相对较低, 因而有逐步成为主流药剂的趋势, 目前在日本、俄国、西欧、我国都有相当规模的生产和应用。我国在60年代开始研制和生产含油污水的气浮处理剂——聚合氯化铝;80年代又开发出聚合硫酸铁, 并建立起了独特特色的工艺路线和生产体系。研制和应用聚合铝、聚合铁及各种复合型无机絮凝剂也是目前的一个热点研究领域[1]。

 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比, 具有投量少、产渣量少、除油效果好等优点, 并且可改良渣的性质, 便于渣中油的回收。如Na1co化学公司开发出了多达15种适用于炼厂隔油池、浮选池的药剂, 这些药剂大都属于阳离子型低分子量聚合物, 水溶性好;国内近期开发成功的有机高分子絮凝剂有:强阳离子型高分子有机凝剂HCA[2]、丙烯酰胺改性的ZDMC系列有机凝剂[3,3]。

 还有研究表明, 采用复合絮凝剂进行污水处理, 其絮凝效果明显优于单一絮凝剂的效果[4]。 

1.3氧化法 

1.3.1 强氧化剂氧化

 溶于水中的有毒物质, 可利用它在化学过程中能被氧化或还原的性质, 使之转化为无害或毒性较小的新物质, 从而达到处理的目的。80年代末美国对石油污染的地下水中的高分子烃类采用硝酸盐和过氧化物氧化的方法处理, 效果很好。国内也采用该法处理含高分子化合物的石化废水, 加入氧化剂的量为废水中的CODcr值的20%, 120℃反应0.5h, 处理效果很好。

 用成本较低的次氯酸钠或二氧化氯作氧刊剂, 其用量是过氧化氢用量的1/5, 污染物的去除率也较高, 但条件控制不好会产生二次污染, 且不能回收废水中的有用物质。

 1.3.2 臭氧氧化法

 这种方法主要用于传统生化处理方法的预处理。臭氧氧化能力是氯的两倍, 杀箘能力是氯的数百倍, 处理含酚废水时无恶臭物产生;其缺点是运行及投资费用高。

 美国炼油厂已经将该法成功地用于含酚废水的处理当中, 国内清华大学1992年采用臭氧氧化法研究了焦化废水中难降解高分子有机物的去除, 实验证明:臭氧改变了高分子污染物的分子结构, 使长链分子部分断裂, 大分子降解为小分子, 从而使后面的生化处理更容易进行。

 由于单独用此法处理效果不明显, 因此出现了臭氧氧化与其他处理方法相联合的技术, 如臭氧+生化+膜处理+吸附法、臭氧+生化+臭氧法、臭氧+絮凝+无机膜处理 (超滤、过滤) 法等。

1.3.3 光催化氧化法

 该法有效地将光辐射与H2O2\, O2等氧化剂结合起来处理污水, 因此称为光催化氧化。

 有人以太阳光为光源, 以TiO2\, ZnO\, TiO2/Pt等为催化剂, 用该法处理含有21种有机污染物的水, 得到的产物都是CO2, 没有产生二次污染[5]。还有人用H2O2+Fe2+作氧化剂, 紫外光与铁离子之间存在着协同效应, 使H2O2分解产生·OH的速度大大加快, 提高了氧化效率, 该法在许多国家尚处于研究阶段。

 1.3.4 湿式氧化法 

湿式氧化法 (WAO) 是在封闭反应器中, 于较高的温度和压力下, 利用空气中的氧气来氧化废水中溶解的和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法, 因为氧化过程在液相中进行, 所以称为湿式氧化。

 该技术首先由美国Zmpro公司在20世纪70年代开发, 用以处理高浓度有毒有害的有机废水, 能耗低、适应性强, 可以大幅度降低COD、BOD值, 废水氧化后再经生化处理排放。与一般工艺相比, 该法使用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可以对能源和有用物料加以回收[6]。 

国外已有大量成熟的湿式氧化处理工艺, 80年代至今广泛开展了催化湿式氧化[7] (CWAO) 和超临界湿式氧化 (SWAO) 的研究;国内起步相对较晚, 但也对湿式氧化反应的条件作了大量的研究工作并取得了一定的成果[8]。

 1.3.5 声化学氧化法

 超声波作为一种新的能源形式在化工领域中的应用研究, 获得了许多有价值的成果。该技术集氧化技术、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术于一身, 可降解石化污水中的化学污染物, 尤其是难降解的有机污染物;降解条件温和、降解速度快、适用范围广、可以单独或与其他技术联合使用, 是一种很有发展前途和应用前景的技术[9]。

 除了上述氧化法之外, 张天胜等还报道过电解氧化法[10]:采用铁屑、碳粒等复合极性粒子电极电解含酚废水, 取得了明显效果。该法适合于污水量不太大的间歇型操作, 工艺简单, 药剂用量少, 废液量少, 缺点能耗高, 可溶性阳极材料消耗大, 副反应多。

 总之, 化学法是应用广范的污水处理方法, 尽管有自身的缺点, 但是在某些方面它的作用是不可替代的。

2生物法

 2.1活性污泥法 

该法以活性污泥为主体, 利用好氧细箘氧化分解废水中的有机污染物质。在充氧条件下, 活性污泥通过絮凝、吸附和氧化分解作用, 使有机污染物降解、废水得到净化;该方法较为成熟, 使用经验丰富, 大多数装置运行效果较好。

 目前应用的新工艺有A-B活性污泥工艺、A-A-O活性污泥工艺。刘建荣等[11]将光合细箘 (PSB) 固定于活性污泥上经驯化培养后, 在好氧条件下处理含酚废水, 可明显地提高去酚能力。

 由于石化废水中的一些高分子化合物很难用传统的活性污泥曝气法降解, 国内有人研究了缺氧/好氧系统, 发现该系统能降解水中有机物、脱氮效果明显[12], 并且具有脱除污物、投资省、操作稳定的优点, 越来越受到国内炼油厂的重视。

 2.2生物膜法

 好氧生物膜法包括生物滤池、生物转盘等, 其主要特征是在设备中设置供生物聚集的载体。在充氧条件下, 由微生物构成的生物膜附着在载体上, 将废水中的有机污染物吸附、分解、合成, 氧化为无害的物质。此法比活性污泥法占地面积少, 产生污泥量少, 减少了污泥处理的压力。陈少华等用膜法缺氧-好氧 (A/O) 生物脱氮工艺, 很好的降解了炼油污水中的有机物[13]。

 2.3 氧化塘工艺法

 该工艺可在较低负荷和较低污泥龄条件下运行, 除曝气塘需要机械曝气外, 其他各种氧化塘都不以动力来充氧, 而是充分发挥天然生物的净化功能, 不足之处是只适于污水量不大的情况。

3 物理化学方法

 3.1 膜分离方法

 炼油废水常用的方法是先经预处理, 而后进行生化或物化处理以达到排放标准, 但要实现回用的目的, 则需要用膜技术进行处理[14]。

 膜生物反应器是以酶、微生物或动植物细胞为催化剂, 进行化学反应或生物转化, 同时凭借超滤分离膜不断的分离出反应产物, 并截留催化剂进行连续反应的装置。它的出现克服了传统活性污泥法本身的一些不可避免的弊病, 同时具有膜分离占地少和操作方便的优点[15]。

 美国肯塔基大学研究出低压合成膜反渗透技术, 这种膜由非纤维素薄膜材料制成, 分离压力为1~2MPa, , pH值为2~12, 对多环芳烃等去除率为87%~97%。该技术去除高分子有机物效率高, 但投资和运行费用比传统处理设备高。

 3.2吸附法

 纤维活性炭 (ACF) 是一种新型吸附材料, 对CODCr、浊度、硫化物、挥发酚、石油类等有良好的去除效果, 具有吸附容量大, 吸附速度快, 解析快的优点:ACF使用寿命长, 可望替代粒状碳用于炼油废水的处理, 而且可以回收排放水用作循环水的补充水:整个工艺流程简单, 成本较低, 既处理了环境污染又节约了用水。

 ACF于70年代初问世, 至今在美、英、日本已经形成一定的研究规模。在我国, 中山大学早用ACF成功处理了酚醛车间的废水, 该项技术已通过中试技术鉴定并于1985年获国家专利。为进一步降低成本, 需要加大对纤维活性炭的再生技术的研究, 在国内还仅仅处于实验室研究的阶段[16];此外, 还有人用廉价的吸附材料如粉煤灰、褐煤、各种粘土矿物和某些非金属矿物作为处理工业废水的廉价材料以代替价格高昂的活性炭, 取得了良好的效果[17]。

4结束语 

由以上论述可知, 在各种污水处理技术中, 几乎都离不开化学法的参与, 因此有必要加大对化学法的研究力度;与此同时应当认识到各种技术各有自己的优缺点和使用条件, 不能片面认为某一种方法是好的, 可以无条件地使用;此外, 能耗也是一个需要考虑的重要因素。因此, 今后的发展趋势应该是从实际情况出发, 优化各种技术的组合方式, 利用小的投入, 找到一种经济的污水处理新技术。

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